ИДИОХРОМАТИЗМ
(собственная окраска)
«Если проблема логически не уточнена, то она не может быть решена на опыте».
Г. Льюис, 1923
Выше были установлены следующие основные положения:
1. Окраска связана с поглощением части светового спектра и может быть сведена к серии дополнительных цветов, получаемых путем постепенного перемещения или расширения полос поглощения от фиолетового конца к красному.
2. Появление полос поглощения связано с асимметричностью электрических полей кристаллов, с отсутствием симметрии и с перекрытием электронных облаков.
3. Как правило, усиление означенных причин ведет к появлению цветов окраски в таком порядке:
серый, зеленовато-желтый, желтый, оранжевый (буроватый), красный (коричневый), темно-коричневый, черный, металлический
Лишь в редких случаях вместо конечной части ряда появляются дополнительные цвета—синий, голубой и зеленый.
4. Точная причина возникновения отдельных полос поглощения види-
мого спектра, пока неизвестна, поэтому сейчас можно говорить лишь об
эмпирических законах в этой области. Следует отметить сложность явле-
ния поглощения: полосы повторяются, смещаются и иногда дают совершенно неожиданные тона окрасок, однако основная закономерность выдерживается.
5. Резкие и характерные полосы поглощения указывают на возникновение определенного типа колебаний. Всякая нерезкая полоса поглощения говорит о (расплывчатости явления, которому отвечает как бы и «размазывание» самого облака. Темные буро-красные кристаллы, таким образом, указывают на усилившийся беспорядок в расположении облаков, а металлический блеск ведет нас к общему облаку — газу — туману, не связанному с отдельными ионами или атомами. Попытаемся теперь на основании большой литературы выяснить зависимость того или иного цвета указанного ряда от свойств и состояния кристалла. Для этого рассмотрим десять случаев понижения цвета, связанного со следующими явлениями:
1. Усиление поляризации (т. е. уменьшение величины р).
2. Усиление асимметрии электронных облаков.
3. Увеличение заряда иона, т. е. потеря электронов катионом.
4. Увеличение неоднородности решетки.
5. Увеличение неопределенности электростатического состояния ионов.
6. Повышение температуры наблюдения и образования.
7. Ослабление электронейтральности соединения.
8. Ослабление электрополярности решетки.
9. Увеличение размера частиц хромофора.
10. Сочетание ионов одного и того же элемента, но разной валентности.
Во всех случаях понижение окраски увеличивается с ростом беспорядка в электрическом хозяйстве кристалла.
1. ПОНИЖЕНИЕ (УГЛУБЛЕНИЕ) ОКРАСКИ С УСИЛЕНИЕМ ПОЛЯРИЗАЦИИ ИОНОВ (УМЕНЬШЕНИЕМ ВЕЛИЧИНЫ р)
Это явление привлекло к себе внимание 60 лет назад, когда еще никто ничего не знал о ионах, ионных решетках и диполях. В 1879 г. химик Ницкий (Германия) подметил, что увеличение молекулярного и атомного веса красителя ведет к понижению окраски как раз в том направлении, о котором мы говорим; это наблюдение относилось к окраске тканей.
Действительно, при данном катионе понижение окраски идет с увеличением атомного веса анионов: О—S—Se—Те или F—CI—Br—J, или Р—As—Sb. Это отвечает одновременно увеличению радиуса аниона и уменьшению ри, следовательно, связывает понижение с вертикальными рядами Менделеевской системы. Это правило влияния атомного или молекулярного веса хромофора особенно проявляется в органических красителях, при вхождении радикалов углеводородов (метил, этил, фенил и др.), присутствие же водорода переводит соединение в бесцветное.
Однако это правило, очень характерное и понятное для анионов, сохраняется и для катионов, что, очевидно, обусловлено более слабой связью наружных электронов у элементов нижних рядов таблицы Менделеева. Приведем примеры этой интересной зависимости в чистых химических препаратах:
ZnS CdS HgS P2S3 As2S3 Sb2S3 BhS3
белый желтый красный белый желтый красный черно-бурый
Таковы примеры влияния атомного веса (и радиуса) аниона:
ССЬ, CBr* CJ4 СЦ Вг2 J2
бесцв. бесцв. красный зелено-желтый буро-красный фиолетово-красный
(полуметаллический)
Р205 P2S5 PaSes AgCl AgBr AgJ
белый желтый красный бесцветный светло-желтый желтый
NiCl2 NiBr2 NiJa РЬС12 РЬВг2 РЫа
буровато-желтый бурый черный бесцветный бесцветный желтый