РАДИУСЫ ИОНОВ И АТОМОВ

Допустим, что мы имеем свободные ионы натрия и хлора; катион натрия заряжен положительно, так как потерял один электрон, анион хлора несет один лишний отрицательный заряд (фиг. 3).
Сблизим эти два иона между собой: так как оба иона заряжены противоположным знаком, то по законам электростатики и закону Кулона они будут притягиваться и должны упасть один на другой, если бы не наличие электронных облаков, которые у обоих заряжены отрицательно и должны отталкивать друг друга. Значит, взаимное притяжение встретится со взаимным отталкиванием; так как силы этих двух процессов не одинаковы, то оба иона остановятся на каком-то расстоянии и займут устойчивое положение. При этом выделится определенное количество энергии, а оба иона окажутся в состоянии равновесия,— мы получаем первый зачаток молекулы-кристалла, а выделившаяся энергия является энергией кристаллизации из свободных ионов — энергией решетки. Расстояние между обоими ионами мы назовем расстоянием узлов, а каждый ион сможем теперь представить себе как шарик, который столкнули с другим шариком другого знака и прижали к нему.
Модель иона в кристалле мы представляем себе в виде несжимаемого шарика определенной величины, т. е. определенного радиуса. Работы норвежского геохимика В. М. Гольдшмидта показали, что в большинстве кристаллов определенный ион, например катион Na (Na1 + ) или анион S2-, обладает примерно одним, неизменяемым размером. Радиус иона можно считать в первом приближении постоянным, а ионы рассматриваются как шарики определенной величины. Теперь на сотни ладов можно складывать шарики разного размера так, чтобы в результате получался нейтральный кристалл, т. е. чтобы число отрицательных и положительных зарядов было одинаково: например lNa1+ и 1С11- или А13+ и ЗС11- и т. д.
Из таких закономерных сочетаний мы получаем системы шариков, которые располагаются по узлам решеток, бесконечных во всех направлениях. Наш кристалл и есть такая решетка, где шарики плотно соприкасаются между собой, где все плюсы и минусы уравновешены и из заряженных ионов создана закономерная и электрическая нейтральная система, в которой радиусы ионов определяют ее геометрию и свойства.
История науки учит нас, что всякий закоп природы имеет свои границы точности и что углубление в каждое являние заставляет нас уточнять или изменять законы: например, законы механики Ньютона получили добавочные члены в уравнениях Эйнштейна. В мире ионов и атомов, а также в мире звездных космических тел пришлось отказаться от ряда классических законов физики. Так обстоит и с приведенной схемой кристалла, состоящей из несжимаемых шариков — ионов.
Из фиг. 4 видно, что размеры катионов и анионов колеблются для разных понов в довольно больших пределах, причем катионы обладают вообще значительно меньшими радиусами, чем анионы. Размер катионов (исключая голое ядро водорода) колеблется от 0,16 А (углерод) до 1,65 А (цезий), но в большинстве случаев радиус близок к единице (Na, Са, Ag и др.); размер апионов иной — от 1,32 А у кислорода до 2,20 А у иода. Если сравнивать катионы с кислородом, то почти всегда положительный ион оказывается меньше иона отрицательного.
Сложение зтих радиусов аддитивно приводит нас к тем расстояниям между узлами решеток, которые точно определяются при помощи рентгеновских лучей. Закон аддитивности радиусов является основным законом кристаллохимии ', но имеет свои пределы точности.
Если катион очень мал, а анион велик, то число последних вокруг катиона оказывается ограниченным (координационное число уменьшается), катион окружен в среднем меньшим количеством отрицательных ионов и он сам может немного стянуться и уменьшиться в размерах. При известных количественных соотношениях анионы столкнутся и, будучи заря-жены одинаково (отрицательно), должны отталкиваться друг от друга. Анионы как бы разойдутся, расстояние между ними увеличится, а общая энергия решетки уменьшится.
Наши расчеты основаны на простой аддитивности, т. е. на су м ме радиусов. Сейчас мы переходим к отношению радиусов. У калия и кислорода оно равно 1, у натрия и кислорода — 0,74; далее, у алюминия и кислорода — только 0,43, а у углерода и кислорода — 0,13. Это отношение радиусов (р) приобретает сейчас огромное значение в кристаллохимии. Оно непосредственно влияет на величину радиуса, «расталкивает» анионы и понижает аддитивность энергии ионов. Но главное,— с этой величиной связана поляризация ионов.







Материалы

Яндекс.Метрика