Ионы в водных растворах

Порфирины замечательны сильным поглощением света в областях 400 нм (полоса Соре, энергия жванта в расчете на 1 моль примерно равна 60 ккал), а также поглощения вблизи 550 нм (энергия в расчете на 1 моль около 45—50 ккал). Такие энергии, по-видимому, наиболее удобны для наших целей —они уже недостаточны для непосредственного разрушения молекул и более чем достаточны для сдвига химического равновесия. Приняв кпд процесса фотохимического преобразования энергии paBj ным приблизительно 50%, мы получим за счет таких порций энергии увеличение концентрации продуктов реакции, идущей вопреки термодинамическому градиенту, в 1020 раз, что заведомо достаточно для синтеза любых необходимых веществ.
Осталось совсем немного — найти способ преобразования энергии поглощенного света в энергию, обеспечивающую специфический сдвиг равновесия реакций синтеза полинуклеотидной или полипептидной цепи. Для этого нам нужно прежде всего рассмотреть способы смещения термодинамического равновесия в химических превращениях.
Возможные способы смещения равновесия в эндэргонических химических реакциях. Самый очевидный способ смещения равновесия данной реакции — осуществление сопряженной реакции, уменьшающей концентрацию одного из продуктов реакции или увеличивающей концентрацию по крайней мере одного из реагентов. Этот простейший механизм сопряжения — основа химических синтезов.
Так, например, очевидно, что выход при синтезе пептидных связей можно существенно увеличить путем поглощения воды, образующейся при конденсации аминокислот.
Однако в интересующем нас случае этот способ непригоден: реакция должна осуществляться в водном растворе.
Процесс синтеза пептидной связи изображен здесь не вполне верно. В реакцию вступают обычно ионизированные реагенты и ее нужно записывать следующим образом.
Ионы в водных растворах сольватированы, т. е. окружены ориентированными вокруг них молекулами воды. Для разрушения сольватной оболочки нужно затратить энергию, и поэтому синтез пептидной связи из ионизированных реагентов термодинамически менее выгоден. Следовательно, сместить равновесие в сторону синтеза пептидной связи можно посредством уменьшения степени ионизации (диссоциации) реагентов. Это можно сделать, проводя реакцию в кислой или щелочной среде, чтобы подавить диссоциацию на ионы карбоксильной или аминогруппы. Доведение рН до нужной величины и будет способом внесения в систему энергии, необходимой для смещения равновесия проводимой реакции в нужном направлении. Однако по мере осуществления синтеза величина рН будет изменяться. При проведении синтеза пептидной связи в кислой среде последняя будет все более закисляться.
И в том и другом случаях накопление конечных продуктов отразится на положении равновесия — выход синтеза пептидных связей будет меньше. Таким образом, мало довести рН исходных реагентов до требуемой величины, необходимо еще поддерживать оптимальное значение рН во время реакции. Способ поддержания рН общеизвестен — нужен рН-буфер. Что такое рН-буфер? Это система, в которой осуществляется непрерывная сопряженная реакция нейтрализации избытка образующихся ионов Н+ и ОН-.
Пример с синтезом пептидной связи довольно сложен — оба реагента ионизированы. Обратимся поэтому к столь же важному нам процессу синтеза полинуклеотидной цепи. Как известно, нуклеотиды связаны в полинуклеотидной цепи посредством фосфатных остатков. Рассмотрим образование этой связи с термодинамических позиций. Запишем интересующую нас реакцию при рН выше 7.
где R, и Р\П — соответствующие нуклеотиды. Напомним, что ор-тофосфорная кислота имеет три гидроксила с резко различной способностью к ионизации: первый гидроксил диссоциирует при рН около 2,5, второй — при рН около 7,0 и третий — при рН около 13 (номера гидроксилов фосфорной кислоты отмечены цифрами в кружках). Ясно, что равновесие синтеза будет смещено вправо (в сторону синтеза) в кислой среде и источником свободной энергии для этого синтеза может служить рН-буфер, поддерживающий рН близким к 6,0.
Что могло бы служить в этой реакции буфером? Таких веществ с рК близким 7,0 не так-то много — фосфаты, имидазоль-ные производные, система карбонат — бикарбонат и, пожалуй, все. Таким образом, если в среде, в растворе, имеется какая-либо фосфорнокислая соль, например, однозамещенный фос<Ьат калия, то ионы гидроксила, образующиеся при реакции синтеза межнуклеотидной связи, будут нейтрализоваться за счет сопряженно идущего процесса диссоциации второго гидроксила в буферном фосфате.
Итак, рН-буфер является источником свободной энергии, необходимой для смещения положения равновесия в эндэргоничес-ких реакциях полимеризации — синтезе полипептидов и поли-нуклеотидов.







Материалы

Яндекс.Метрика